近日，物理化学和计算化学领域期刊ChemPhysChem (ChemPhysChem 2023, e202300021) 刊发了我组采用MP2和CCSD(T)方法研究的CH3I和CH3CH2I与·OH的大气转化机理及降解动力学性质的研究论文，题目为：Theoretical Study of the Hydroxyl-Radical-Initiated Degradation Mechanism, Kinetics, and Subsequent Evolution of Methyl and Ethyl Iodides in the Atmosphere。
碘代烷烃的降解和转化是海洋边界层中碘化学循环的关键过程。它们在大气中的降解可能会产生I原子，继而和O3反应产生碘氧自由基（IO·）而导致臭氧层破坏（OLD）此过程对环境有严重的影响。因此，深入了解碘代烷烃在大气中的归趋对于环境污染防治具有重要意义。本文主要运用从头算理论方法研究了·OH引发的CH3I和CH3CH2I降解机理、动力学性质、后续转化行为以及在不同·OH浓度下的大气寿命，深入分析了其环境化学行为及环境持久性。
·OH引发的CH3I和CH3CH2I反应的研究结果表明，反应共存在H提取、I取代和I提取三种反应机制, H提取生成·CH2I和CH3C·HI分别是CH3I和CH3CH2I与·OH反应的主要产物。运用变分过渡态理论结合小曲率隧道效应校正方法，计算了各反应在200―600 K内的速率常数和产物分支比，结果表明在低温区间内隧道效应的贡献均较大。在298 K时，CH3I和CH3CH2I与·OH的总反应速率常数分别为1.42×10-13和4.44×10-13 cm3 molecule−1 s−1，与已有实验值吻合较好。计算得到CH3I和CH3CH2I的大气寿命分别为81.51和26.07天，说明它们是不难降解的中期污染物。在O2、NO、HO2存在时·CH2I和CH3C·HI的后续演化机制表明HCHO、CH3CHO和I原子是主要的转化产物。其中，HCHO是潜在的强致突变物质，而CH3CHO早在上世纪80年代被列为2B类致癌物质，对环境污染均有重要影响。本研究为深入洞察碘代烷烃的日间转化和环境影响提供了一定的理论基础，对于相关环境污染的改善和防治具有重要意义。