邵林—卤化高分子衍生碳及其高倍率 锂硫电池应用研究
3 年 之前
随着社会的发展以及经济水平的提高，空气污染、温室效应等环境问题越来 越严重，能源危机问题也已迫在眉睫，为解决环境问题和能源危机，研发可承载 清洁的可再生能源的高能量密度的储能电池显得尤为重要。和其他的电池体系相 比，锂硫电池以其超高的理论能量密度，成为动力电池以及大规模储能电池体系 发展的重要方向之一。
锂硫电池是一种以硫来作为电池的正极，以锂作为锂电池负极的储能电池技 术。硫单质在地球中的储量高达 2.9%，并且它的价格较低，对环境污染低。将 其作为电池的正极，理论比容量高达 1675 mAh g-1,与金属 Li 配对组装成锂硫电
池的理论比能量密度高达 2600 Wh kg-1，因此近些年来受到广泛关注，被认为是
极具潜力替代当下商用锂离子电池的储能技术之一。然而，目前的锂硫电池储能 技术中仍存在以下几个方面的问题：1、硫导电性差，导致锂硫电池在高倍率充 放电的时候性能较差；2、锂硫电池普遍存在的“穿梭效应”，多硫化锂在现有 有机电解液中溶解度较高，导致硫活性物质的损失以及电储能效率的降低；3、 在充放电过程中硫单质体积变化较大，当体积膨胀后，易发生硫正极粉末化，造 成有效物质的损失。因此，选择合适的载体材料进行固硫以及提高硫正极的导电 性，同时缓解充放电过程中硫正极的体积膨胀问题具有重要意义。
针对上述问题，本文基于有机脱卤策略，分别以含卤工程高分子聚偏二氯乙 烯 PVDC 和聚偏二氟乙烯 PVDF 作为碳源，用 N,N-二甲基甲酰胺（DMF）作为 溶剂，KOH 作为脱卤剂，经由简单的机械球磨法，合成了两种非晶态的高分子 性状的碳材料，并在极性溶剂中具有较好的溶解性。更为重要的是，这类高分子 碳具有不错的反应性，可与硫单质在温和的条件下形成高效复合和稳定包覆，基 于此，我们对应制备了其碳/硫复合材料，因其与硫单质表面形成的紧密包裹层， 实现了对硫单质形成有效固定和对多硫化锂形成阻隔，有效地抑制了多硫化锂的 “穿梭”。另外，其高分子的性状还可以缓解硫单质在放电过程中的体积膨胀问 题。经过电化学测试，我们发现在 5 C 的放电速率下，锂硫电池首圈的放电容量 达到了 235 mAh g-1，经过 1000 圈循环容量的保持率为 42.6%，充放电效率均在
97%以上。此外，我们还系统研究了不同比例的高分子碳与硫的使用比例，发现 碳与硫的使用比例为 1:1、2:3、1:4 均取得不错效果，其中使用比例为 1:4 效果 最佳。综上，所开发的基于高分子碳填料的锂硫电池正极复合材料可支撑大倍率 充放电及超长循环稳定，有望推进锂硫电池的商品化进程。
赵特特—高分散非贵金属电催化剂的制备及氧还原性能研究
3 年 之前
单原子电催化剂，因其具有最大化的原子利用率、超强催化组分-载体相互作用、高效的强量子化效应以及优异的催化活性，这已经引起了研究者的广泛关注。众多研究者围绕单原子电催化剂的精确控制合成，虽然展开了多角度的研究和宽领域的应用，但是其精确合成仍然是一项具有挑战性的工作。本论文使用廉价的甲酰胺作为碳源、氮源，使用大表面积SiO2凝气溶胶作为载体模板剂和单原子化促进剂，开发了一种普适性的单原子金属氮碳催化剂的控制合成的策略。利用金属盐离子增强甲酰胺碳化形成M-N-C电催化剂，具体研究工作 如下：
（1）利用锌离子的栅栏效应，制备了不同原子含量的Fe-N-C催化剂（命名为FeZn-NC）。研究发现Fe3+在甲酰胺中的浓度超过0.010molL-1时会出现金属原子聚集进而催化氧气还原性能降低，同时Fe3+浓度越高，Fe3C颗粒粒径越大，Fe3+浓度小于0.010molL-1时Fe3+均匀的分散在甲酰胺碳化后的氮碳材料上，Fe原子能够稳定的存在归因为甲酰胺碳化得到的丰富的氮含量和在高温焙烧过程中锌离子的栅栏作用。通过球差电镜和同步辐射数据可以看出Fe是呈原子级分散的，并且是以Fe-N4结构存在的。利用Zn辅助制备的单原子FeZn-NC-10催化剂具有丰富的微孔结构，相比于Pt/C（20%）表现出优异的催化氧气还原性能。
（2）通过廉价的二氧化硅气溶胶辅助制备原子级分散的Fe-N-C催化剂（命名为FeAS-NC）。气相二氧化硅具有较大的比表面积（400 m2/g）和丰富的表面氧空位，在高温焙烧过程中可以有效的抑制Fe原子的迁移聚集，进而能够有效的增加金属铁原子的负载量。同时用HF刻蚀掉气相二氧化硅后会形成均匀丰富的孔增加电解质溶液与催化剂表面的接触，暴露出更多的活性位点，进而有利于催化活性的提高。利用同步辐射研究了FeAS-NC中Fe原子周围配位状态是以O-Fe-N4结构的五配位状态，氧原子的引入调节了Fe-N4的电子结构，降低催化氧还原反应所需的能量，并且通过DFT计算得出，用气相二氧化硅制备出的高价态的FeAS-NC-10催化剂中的O-Fe-N4活性位点要比FeZn-NC-10催化剂中Fe-N4活性位点更容易发生氧还原反应。
（3）以甲酰胺为碳源、氮源，利用大表面积和具有丰富的氧空位的SiO2气凝胶辅助制备了不同金属含量的其他非贵金属Co、Mn、Cu原子级分散的单个原子M-N-C电催化剂，其中CuAS-NC-10和MnAS-NC-30具有可以和Pt/C相媲美的ORR活性，同时还合成了双金属原子的FeCoAS-NC-5/5、 FeMoAS-NC-5/5、 FeNiAS-NC-5/5三种高分散的电催化剂，FeCoAS-NC-5/5、FeNiAS-NC-5/5的ORR起始电位和半波电位均优于Pt/C。
3 年 之前
随着现代社会的不断进步，移动式的储能需求被人们越来越多的需要，由于锂离子电 池比其他可充电电池具有更加优越的储能能力，因此在诸多的电子设备中，如电动汽车、 手机和大规模智能电网中实现了广泛的应用。为了实现较高的能量密度，我们必须开发具 有高能量存储能力的电极材料来代替传统的 LiCoO2 正极和石墨负极材料。对于负极材料，
目前来说锂合金和过渡金属氧化物是最有前途的替代品，在当前的科学研究中占了很大的 比重，它们展现出了良好的环境适应性，其较高的比容量、长循环稳定性能以及安全性等 方面受到了人们越来越多的关注。近年来，由于传统的石墨负极材料比容量较低，无法满 足为高级电子设备长时间持续供电的要求。因此，人们研究的热点目前主要聚焦于寻找高 比容量、高循环稳定性为特点的锂离子电池负极材料。在大多数锂离子电池的负极材料中， 锡基复合材料相比于传统的锂离子电池负极材料比容量较高、材料来源广阔、生产价格低 廉、对环境的污染较小，因此这成为取代石墨类负极材料的最佳选择。基于以上研究背景， 我们以有机小分子甲酰胺（CH3NO）作为碳源，通过溶剂热反应制备高氮掺杂的锡基复合 碳材料，并通过进一步的延伸探索研究，同时制备了以 Sn-NC 复合材料为基体的氧化物 （SnO2）和硫化物（SnS2）两种材料，并组装 Sn 基负极材料的锂电池进行测试。本论文 具体的研究内容如下：
（1）通过简单的一步水热法合成了原子级高分散的锡氮掺杂碳材料 Sn-NC，该实验 的设计内容方法简单，易于控制，我们将有机小分子甲酰胺（CH3NO）作为碳源和氮源， 通过溶剂热反应制备高锡、高氮掺杂的复合碳材料，通过扫描电镜（SEM）和透射电镜 （TEM）等手段对合成的 Sn 基锂电负极材料进行形貌、结构及组成等进行表征。通过实 验室相关测试仪器的结果表明，在电流密度为 1 A g-1 的情况下，经过 500 多圈的持续充放
电后，比容量为 500.9 mAh g-1。由此可知，Sn 基锂电负极具有良好的循环稳定性能。
（2）众所周知，锡基氧化物（如 SnO2）的理论容量高达 781 mAh g-1，比传统的石墨碳材料的理论容量要高很多，并且 SnO2 的价格低廉、环保且无毒性等优点，是非常有潜 力的碳材料替代者。基于上述合成的 Sn-NC 材料作进一步的延伸，通过在有氧环境下高温 焙烧制备了具有特殊形貌的 SnO2，该材料的电化学性能表现优异。另外，我们利用 X 射 线衍射（XRD）和扫描电镜（如 SEM）等手段，对合成的的 SnO2 负极材料进行元素结构和含量进行分析，经过测试表明在电流密度为 100 mA g-1 时，其充放电比容量能够达到497.4 mAh g-1 左右。因此，以 SnO2 为负极材料的锂离子电池在倍率性能和循环性能方面具有很多优势。
（3）通过上述一步水热法制备的 Sn-NC 材料进行气相硫化处理制备了具有花瓣型纳 米尺寸的 SnS2，该特殊结构有效的缓解了以 SnS2 作为锂电池的电极材料，在长期循环过程中所导致的体积膨胀的问题，并且阻碍了纳米级 SnS2 颗粒的大规模团聚。由于合成的锡基硫化物材料在纳米级别的范围内，因此在锂离子扩散的路径方面提供了很大的帮助，极大的提高了 Sn 基硫化物的利用率。因此，将其作为锂电池的电极材料表现出出色的电化 学储能性能。另外，它是一种具有高比容量且成本较低的锂离子电池负极材料，我们通过 改变不同的焙烧温度，使用相关的测试仪器对 SnS2 的尺寸、结构、形貌进行观察，并将其组装成纽扣型的锂电池进行电化学性能探究。结果表明，以 Sn 基硫化物为负极材料的锂 离子电池的首圈放电比容量是 1162.3 mAh g-1，首圈的充电比容量是 1027.6 mAh g-1，经过计算得出其库伦效率为 88.4%，经过约 100 圈的循环后，它的库伦效率能够达到 99.5%左 右，这说明 SnS2 复合材料作为锂电池的电极材料具有无可比拟的优势。
3 年 之前
能源是人类社会生活、发展进步的物质基础，而目前全球面临较严重的能源存储和环 境污染问题，在清洁、可再生能源的发展过程中，电化学储能一直占据着极为重要的位置。 对于电动汽车和大型储能装置，迫切需要具有长循环寿命的高功率和高能量密度的可充电 电池。不幸的是，在便携式电子市场上占主导地位的锂离子电池（LIBs）面对新兴能源领 域的应用需求渐显不足。因此开发具有高比容量的电极材料是当下储能领域的研究重点。
在众多的锂基储能电池体系中，锂硫（Li-S）电池由于具有较高的理论比容量（1675 mAh g-1）和理论重均能量密度（2600 Wh kg-1），远高于商品化的 LiCoO2/石墨电池。并还
具有其他优势，例如成本低、天然来源广泛和无毒等。近年来逐渐成为本领域的研究热点 之一；目前，市场上最受欢迎的锂离子电池负极材料是石墨负极。但其较低的理论容量无 法满足对高能量/功率密度的下一代 LIBs 的日益增长的需求。而过渡金属硫化物/氧化物自 然储量丰富，密度高，理论比容量高，体积比容量也大大超过各种碳材料，因此对其的研 究备受关注。基于以上研究背景，本论文以钼基碳复合材料的控制制备为核心，对其结构 和组成进行调变，并进行锂基电池储能应用研究，主要包括下述三方面研究内容：
（1）通过简单水热法合成高分散钼金属修饰的氮掺杂碳材料 Mo/NC，并将其作为锂 硫电池硫正极载体，通过机械混合的简便方式对升华硫进行包覆，获得作为锂硫正极复合 材料 S@Mo/NC。该材料显示出对固态硫良好的包覆特性，并可一定程度上提升了硫的负 载量，增强对多硫化物的吸附限域作用，进而获得了优异的锂硫电池性能。特别地，在 10 C（1C=1675 mA g-1）大电流下，经过 1000 次循环后，仍可提供 254 mAh g-1 的比容量，倍
率性能测试显示在 20 C 的超大电流下，仍能提供 200 mAh g-1 的可逆容量，具有出色的循
环稳定性和倍率特性。
（2）使用三聚氰胺作为分子诱导剂，制备得到具有独特结构的 Mo/NC 前驱体，经进 一步的气相硫化后，获得具有二维层状结构的 MoS2/NC 复合材料，并通过调控钼盐浓度、
高温硫化的温度，能有效的形成氮碳材料对于 MoS2 纳米片的包覆结构，可用于缓解 MoS2
在充放电过程体积膨胀问题。作为 LIBs 负极材料使用，表现出出色的电化学储能性能， 在 300 mA g-1 的电流密度下，500 次循环后，比容量仍高达在 516 mAh g-1，并在倍率测试
中，在 500 mA g-1 的高电流密度下，提供了 520.6 mAh g-1 的可逆容量，表现出了优异的循
环性能和倍率性能。
（3）使用甲酰胺转化的 Mo/NC 作为前驱体，在氧气氛围下，通过在一定温度范围内 进行高温煅烧，获得具有特定形貌的 MoO3 材料。该材料表现出较强的结构稳定性，作为
负极材料使用，获得了优异的电化学储锂性能，在电流密度为 200 mA g-1 时，经过 200 次
循环，比容量保持在 896.3 mAh g-1，在倍率测试中，在 500 mA g-1 电流密度下，仍能提供
515.4 mAh g-1 的容量。
3 年 之前
随着科学技术的不断发展，对先进储能设备的需求正在迅速增长，尤其是电化学储能 在电力系统中也得到了广泛应用。锂离子电池优异的能量和功率密度，已被广泛研究，但 是其存在成本，锂资源，可靠性和安全性等缺点。在众多储能系统中，铝离子电池因具有 安全性高，容量大，成本低，环境友好等的优势而备受关注，是当前锂离子技术的可行替 代方案。随着整个电池系统的不断发展，离子液体（ILs）电解质已通过在室温下可逆地镀 覆/剥离 Al 而成为铝离子电池的基础。然而，在实现大规模应用之前，合适的高性能正极 材料是限制铝离子电池性能和实际应用的关键因素之一，所以研究合适的正极成为进一步 提高铝离子电池性能的关键。本文研究了一种新型的二元多孔碳材料的特殊结构，能实现 铝离子电池需要具有高比容量和长循环性能的要求，对该材料组装的电池的电化学性能和 储能应用进行了研究：
（1）通过利用通过控制 Fe/Co/Zn 盐促进的缩合和甲酰胺的小分子碳氮源碳化，实现 了由高活性双位 FeCo 功能化的二元分层多孔碳材料 FeCo-NC/CNT。通过各种表征方法分 析了其微观结构，相形态，元素组成和电化学性能。表明二元 FeCo-NC 多孔碳材料原位生 长出高导电性蓬松的碳纳米管（CNT）触角，特殊的多孔结构有非常大的比表面积，有利 于提高铝电池的库仑效率。增加的 CNT 结构不仅有利于 Al3+离子的扩散，而且还增加了
Al 储存的可逆容量。用作铝离子电池正极材料，在 1000 mA g-1 电流密度下，初始放电比容量达到 400 mAh g-1，经过 200 次循环后放电比容量降为在 86 mAh g-1，库伦效率最高达到 96%，可逆容量高，倍率性能好，证明了铝离子电池用多孔碳正极材料的可行性开发。（2）可充电铝硫（Al-S）电池由于其较高的理论容量在铝电池中备受关注。为进一步 提高铝离子电池的容量，通过调控 Fe/Co/Zn 盐的比例和甲酰胺混合利用热熔剂法制备，得到高度分散的二元 FeCo-NC 多孔无定型碳材料。通过各种表征方法分析了其微观结构，元 素组成和电化学性能，表明该材料显示出成功装饰了高度分散的 Fe 和 Co 元素以及引入大 量的 N 元素。利用高度分散二元 FeCo-NC 多孔碳材料与硫复合成硫碳复合材料，掺杂氮 的碳基材料和氮原子用于支撑活性材料硫和电化学过程中产生的多硫化物，具有吸附作用， 有助于改善正极材料的电化学稳定性。然后，将这种复合材料用作正极以组装新型铝硫电 池，在电流密度在 3000 mA g-1 时首次放电可以达到 450 mAh g-1，库伦效率最高可以达到95%，同时具有良好的倍率性能。这种新颖的复合正极在未来的高性能铝硫电池中具有巨 大的潜力。
（ 3 ） 将 以 上 两 种 多 孔 碳 材 料 分 别 用 作 为 硫 的 载 体 制 备 出 S@FeCo-NC 和 S@FeCo-NC/CNT 硫 碳复 合材 料， 分别 组装 成 Li-S 半 电池 进行 电化 学性 能研 究 对比 。 S@FeCo-NC/CNT 复合材料作为电极时的锂硫半电池在 1 C 电流密度下，在初始放电比容 量达 804 mAh g-1，进行 200 次循环后容量保持在 500 mAh g-1，容量较 S@FeCo-NC 复合材料锂离子半电池提高 78%，同时表现出良好的倍率性能。电化学测量表明在 FeCo-NC/CNT 上原位生成的蓬松 CNT 可以高速传导电子，促进锂离子电池性能的提高。证实了这种合理构建的复合材料有益于 Li-S 电池的许多方面，包括加速 LiPS 吸收，作为 S 的载体对于确保改进界面用于极性多硫化物的锚固/转换和电解质的有效润湿效果有益，充放电反应动 力学增强，速率能力提高。这项工作对于将来为实用 Li-S 电池设计高效 S 载体的设计可能 具有启发性。
3 年 之前
高效的能源储存和转化技术如金属-空气电池、燃料电池、超级电容器等因其清洁、高效、可再生等优点受到了广泛的关注。目前，限制上述技术规模化的方面主要来自于成本过高的贵金属材料。因此，开发廉价、高效的电极材料对清洁的可持续能源的存储与转化利用具有重大意义。碳材料具有来源广泛、价格低廉、物化性质稳定等优点，得到广泛关注。然而碳材料本身的电化学催化性能并不理想，往往需要进行异质元素或材料的功能化修饰。鉴于此，本论文分别基于甲酰胺液相化学和有机脱卤策略，对碳材料进行本征非金属杂元素掺杂，具体包括N、B、P、S等元素，并实现了碳材料在微纳尺度上的结构、形貌调控，获得了优秀的电化学活性、催化选择性及电容储能比容量。具体研究内容列述如下：
1、经由原子级分散的Zn-N4结构拓扑转化构建具有特定碳缺陷结构的氮掺杂碳材料（D-NC950），并开发其高效催化氧气还原反应（oxygen reduction reaction, ORR）及水系金属-空气电池应用。研究表明：D-NC950材料具有比商用Pt/C更优秀的ORR催化活性、选择性和稳定性。同时，该材料组装的铝空气电池表现出较高的比功率（144.0 mW cm-2）和出色的稳定性。
2、采用有机脱卤策略，以PVDC为碳源，在温和条件下（强碱、室温、球磨），与N、S相对位置不同的5种有机小分子进行耦合，制备了5种氮、硫共掺杂碳材料（NS-C），期待通过调控N、S的掺杂结构来获得最优ORR催化活性。研究发现：以硫代吗啉作为掺杂源制备的NS-C具有比商用Pt/C更为优秀的ORR催化性能。其作为铝空气电池正极，表现出高达130.7 mW cm-2的比功率。
3、基于有机脱卤策略，开发了一类可高效促进ORR生产双氧水的高量硼掺杂碳材料，其硼含量高达5.3 at.%。通过调变硼源使用量和焙烧温度对碳材料的硼组分的掺入量及构型进行调控，获得优化的材料合成参数和最优的H2O2选择性，在三电极碱性测试体系中表现出高达98%的产率，在H型测试电解槽中的H2O2最高产率达500 mg g-1cat. h-1。
4、通过对碳材料进行高量硼（达11.5 at.%）掺杂，并控制其他元素氮和磷的掺杂量，实现了最终掺杂碳产物的比容量的提升、赝电容比重的提高（赝电容占比>40%）、稳定工作电压的扩宽（酸、碱性电压窗口均可使用1.5 V）和比能量（>12.0 Wh kg-1在0.7 kw kg-1下）的提高，且具有超长循环稳定性（在50 A g-1的电流工作5000次只衰减了2%）。
刘文强—硅/碳复合材料的制备及其锂电池负极应用研究
3 年 之前
随着社会经济的高速发展，衍生出两大亟待解决问题：一是资源短缺问题，二是环境 污染问题。现今，针对日益严峻的环境污染问题，我国及全球大部分国家均已提出可再生 能源开发及利用计划，倡导能源的绿色低碳化。近些年来，无污染排放的电驱动汽车[1]已 成为出行、运输的重要方式，我国也正在大力发展新能源动力汽车产业链条，提高续航里 程并继续降低成本。目前，新能源汽车的动力电池主要基于锂离子电池，但对储能容量、 比能量、比功率、安全性等方面提出了越来越高的要求。鉴于此，硅基锂离子电池负极材 料应运而生，其理论比容量大、环境友好、储量丰富、安全性佳，相比现行的石墨烯基锂 电负极具有较多优势，因此，硅基电极材料是目前最有潜力可对石墨负极进行较快速的商 品化迭代更替。但硅材料本身仍具有一定缺陷，如硅材料为半导体性质，导电性一般，需 复合导电碳使用；再如硅材料在充电过程中，体积膨胀严重，放电后易引起硅材料粉化和 电极结构坍塌，造成循环寿命短、容量衰减快等问题，严重影响其应用前景。本文主要针 对上述硅材料的不足，针对性研发高分子态碳材料，对纳米硅颗粒进行包覆、粘结，同时 满足导电性提升和缓解体积膨胀及粉末化问题。本论文主要研究工作列述如下：
（1）基于脱卤策略，以卤化高分子聚偏二氯乙烯（PVDC）和聚偏氟乙烯（PVDF） 为碳源，在溶剂 N-N 二甲基甲酰胺（DMF）中，室温下与 KOH 混合并进行球磨，再经过 烘干和超声水洗等过程，制备了两类高分子态合成碳材料，此过程绿色环保、无污染，副 产物主要为水、KCl 和 KF。我们对两类转化碳进行了系统性的表征和对比，展示了二者的 形貌、成分和结构等方面的信息。
（2）进一步，我们使用粒径为 60~80 nm 的纳米硅材料作为包覆对象，将其与上述制 备的两类高分子态碳材料进行充分混合，获得了高分子态碳包覆的硅纳米复合材料。表征 发现该高分子态碳材料在纳米硅表面形成薄层包覆，获得类似核壳型硅碳复合材料，该结 构提高了硅材料在电极浆液中的分散度，并避免了纳米硅材料在充放电过程中团聚现象的 发生。通过包覆结构的构建，还可缓解了纳米硅材料在充放电过程中体积膨胀、粉末化和 导电性差等问题，明显改善了硅基复合材料的电化学储锂性能。电化学测试表征发现：使 用所开发的 PVDC-C 包覆的纳米硅复合材料 Si@PVDC-C，相比 Si@PVDF-C 硅碳复合材 料，具有更好的电化学储锂综合性能。Si@PVDC-C 复合材料在电流密度为 200 mA/g，首 圈放电比容量达 1470 mAh/g，库伦效率达 98.9%，50 次充放电循环后仍然可以保持比容量 为 1000 mAh/g。而相比之下，Si@PVDF-C 复合材料电极的电化学表现不佳，主要原因可 能与高分子态碳材料所残留的含量 F 有关。
（3）更进一步，我们开发了层状硅碳复合材料的简便制备工艺。以 PVDC 为碳源， 使其与 CaSi2 进行球磨或者水热，产物进行焙烧和酸洗等工序，获得了层状 Si/C 复合材料，
以期与颗粒态的硅纳米材料形成对比效果。将该层状硅碳复合材料制成锂离子电池进行测 试，发现在 200 mA/g 电流密度下，首圈充放电比容量 689 mAh/g 左右，其容量不高的原 因可能为硅材料占比较低，非活性物质碳材料占比较大所导致的，后续将进行合成参数优化和调整，完善层状 Si 材料的锂电负极应用。
于海洋—硒碳复合材料的制备及其锂硒电池的 性能与阻抗特性研究
3 年 之前
早期的锂离子电池，在科技日新月异的今天，各种性能特别是其能量（1g 石墨负极组 成的锂电池容量约为 372 mAh）不能满足各种设备的需求。因此，开发新型的高能量密度 锂基电池复合材料被提上日程。
硒基正极锂电池具备让人青睐的比容量（单位体积理论上约为 3253 mAh）、较高的体 积能量密度（约为 2600 Wh L-1）、较低的熔点（约为 232 ℃）、较高的电导率（约为 8×104
S cm-1）和对其他化学物质的高反应活性等优点。但是，在电池电极反应中 Se 颗粒会发生
体积膨胀、粉末化及产生多硒化物等不稳定产物，从而造成锂硒电池寿命短、充放电效率 低和比容量降低快等问题。即便如此，研究者们还是想出了多种不同的方法来提高硒电极 的电化学性能，例如多孔碳中的硒，多硒化物与高分子碳结合以及硒纳米结构吸附等。本 文我们主要从制备有机高分子碳、掺杂多孔碳和阻抗模型的建立与分析三个方面展开硒碳 复合材料作为锂硒电池正极的研究工作。
1、为更好的对颗粒态 Se 进行全方位包裹，使 Se 颗粒在电极反应中发生的体积膨胀、 粉末化等问题得到抑制，我们分别以 PVDC 和 PVDF 作为碳源，通过在室温下对上述碳源 进行脱官能团，制备了两种高分子性状碳材料，对应碳材料分别命名为 PVDC-C 和 PVDF-C。 进一步，我们对所制备的两种碳材料 PVDC-C 和 PVDF-C 及与硒粉合成的锂硒电池正极材 料 Se@PVDC-C 和 Se@PVDF-C 进行 SEM、EDS、Raman、XRD 等表征，并对混 Se 制备 的两种正极材料进行了锂硒电池的 CV、循环、倍率等测试，比较了两种碳源制备的材料 及锂硒电池的优缺点，发现以 PVDC 为碳源制备的正极材料其稳定性优于以 PVDF 为碳源 制备的锂硒电池正极材料，但后者的可逆性和比容量却比前者更好。
2、为增强 Se 颗粒在多孔碳材料中的固定效果，缓解多硒化物的“穿梭效应”，我们 以 PVDC 为碳源，通过掺杂不同的元素（N、S、NS）来控制表面功能化，经过热处理， 对应实现了三种具有一定石墨化程度的多孔掺杂碳材料。我们将三种多孔掺杂碳材料（分 别为 N-C、S-C 和 NS-C）与 Se 颗粒物理混合制备的正极材料并进行了充分表征，包括 BET、 SEM、EDS、Raman、XRD、TEM 等。并将三种正极材料制成锂硒电池进行 CV、循环、 倍率等测试，发现正极材料 Se@NS-C 组装成的锂硒电池充分发挥了其双掺杂和多孔的特 性，在倍率为 0.5 C 的情况下，首圈循环放电的每克容量接近 919.7 mAh，且在 300 圈（自 第 100 圈到第 400 圈）的循环里仅衰减了 25.7%，平均每圈衰减 0.08%，其充放电循环效 率稳定在 95%以上，这充分说明了双掺杂多孔碳丰富的孔结构及其固硒效果，比单掺杂（N 或 S）碳材料具有较大的优势。
3、对不同类型锂硒电池所测的阻抗进行等效电路模型的建立与电化学阻抗谱的研究， 分析电池中动力学反应的机理，更加深入的了解认识锂硒电池。
白爽—高分散镍基催化剂的制备及其 CO2 加氢催化反应性能研究
3 年 之前
步入 21 世纪以来，能源和环保问题一直是社会所关心的两大问题。因为人类社会 对化石燃料的依赖性太强，CO2 气体的排放量逐年增加，已造成了非常明显的温室效应。
因此，近年来如何将 CO2 通过化学的方法转化为有价值的产物已成为研究者关注的热
点。通过CO2 加氢合成 CH4，不仅可以实现碳资源的循环利用，而且可以有效缓解天然
气供需矛盾，该反应的关键在于开发设计出高效、可重复、价格低廉的镍基催化剂。本
论文针对镍基负载型催化剂低温活性差的问题，从金属活性组分分散状态及载体方面行
了研究，通过一步溶剂热成功制备出了具有优异催化活性的高分散镍基催化剂。整体研 究思路如下：
采用浸渍法将 Ni 分别负载在 γ-Al2O3 和 CeO2 载体上，考察不同载体对催化剂性能
的影响。研究发现，相比于 γ-Al2O3，以 CeO2 为载体时催化剂活性更高。在优选出了载
体 CeO2 的基础上，通过两步浸渍法制备出了纳米块状及纳米棒状的 Ni/CeO2-NC、
Ni/CeO2-NR 催化剂。材料表征及 CO2 甲烷化反应结果表明，镍在 Ni/CeO2-NC 表面形成
的颗粒更为均匀、分散度更高，在反应温度为 350℃时，催化剂 Ni/CeO2-NC 的 CO2 转
化率达82.95%，产物中 CH4 选择性 100%。
采用一步溶剂热法制备得到了高分散镍基催化剂 Ni/CeO2-SAC 和 Ni/CeO2-NCC，
考察了镍金属分散度对催化剂活性的影响。XRD 及 TEM 表征结果显示，两种催化剂的 镍物种均以高度分散的状态负载于氧化铈载体上。XPS 及 H2-TPR 表征结果显示，两种
催化剂均形成了大量的氧空位，且具有适宜的金属-载体相互作用，催化剂在 CO2 加氢
制甲烷体系中均表现出了优异的催化活性。在反应温度为 260℃时，0.92% Ni/CeO2-SAC 的 CO2 转化率达 79.54%，产物中 CH4 选择性达 100%，其低温活性超过了贵金属催化剂
1% Ru/CeO2-Im。在反应温度为 320℃时，5.50% Ni/CeO2-NCC 的 CO2 转化率达 89.13%，
产物中CH4 选择性达 100%。
3 年 之前
随着传统能源的不断消耗，资源短缺、环境污染等问题日益加重，发展新型的储能技术（如燃料电池、金属空气电池、锂电池等）势在必行，其中铝空气电池和锂硫电池因其高的比容量得到了广泛的关注。而开发低成本、高活性的电极材料是提升电池性能的主要途径。催化性能优异的 Pt、Ir、Ru 等贵金属催化剂成本较高，且稳定性较差，限制了其商业化进程。过渡金属负载的氮掺杂碳材料，价格低廉，合成简便，且得益于形成的过渡金属氮化物，可以有效地提高氧还原反应的催化活性。而在此基础上来构造中空结构，可以增加材料的比表面积，提高内部空心结构的复杂度，使其具有更丰富的活性位点和更多样的反应空间，从而在催化过程中有效的提高质量传递和电荷传递的效率，进而大大提高材料的电催化性能。而且中空结构可以容纳大量的硫，适应硫与多硫化物的体积变化，同时提高与电解质的接触面积，加快电解质的渗透与锂离子的传输，使得其在锂硫 电池上也具有良好的应用。
在本文中，我们将甲酰胺碳化得到的氮碳材料（f-NC）作为牺牲模板合成 了中空结构高分散 FeCo-NC 材料（f-NC@FeCo-NC），HRTEM 可证实其空心特征。XPS 和球差电镜证明了氧化态的 Fe/Co 在高氮掺杂（~13.2 at.％）的碳材料 中均匀分布。f-NC@FeCo-NC 在碱性介质中表现出高效的氧还原反应（ORR）性能，起始电位与半波电位分别为 1.01 V 和 0.89 V。在氧还原反应上具有良好 的催化效果，使得其在铝空气电池上也具有良好的应用。以 f-NC@FeCo-NC 为阴极的铝空气电池表现出优异的放电性能，开路电压和最大功率密度分别为 1.91 V 和 241 mW cm-2，远超过贵金属 Pt/C 催化剂。
之后，为了进一步增加了材料的比表面积和导电性，我们通过金属比例的调控控制原位生长氮掺杂碳纳米管，合成了 Fe/Co/N 掺杂碳纳米管复合物（f- NC@FeCo-CNT）。在碱性介质中，其 ORR 反应起始电位和半波电位分别可达1.04 和 0.91 V。在锂硫电池中，作为阴极硫载体，在 0.5 C 时表现出 1031.4 mA h g-1 的初始放电容量，并且在 300 个循环周期后可逆容量为 761.3 mA h g-1，容量保持率为 73.8%，库伦效率约为 100%。此外，我们还将非离子型表面活性剂 F127 作为模板剂和造孔剂，采用一步水热法构造了多孔的 FeCo-NC 材料，省去模板合成步骤，方法更为简便。F127在高温焙烧的过程中分解，在材料内部形成大量的介孔孔道，暴露更大的活性表面积，同时也避免了硬模板法酸刻蚀除去的繁杂过程和对活性位点的破坏。在碱性介质中 ORR 性能优异，起始电位可达 0.98 V，半波电位可达 0.87 V，超过 Pt/C催化剂约 40 mV。在碱性铝空气电池中，开路电压可达 1.91 V，最大功率密度可 达 187 mW cm-2。
本论文主要通过构造中空结构、引入高氮掺杂、制造多级孔结构等方法对铁钴氮碳材料的电催化性能进行优化，方法简单，性能优异，并可广泛用于许多电 化学应用中。
王一棪博士—铁钴双金属/氮共掺杂碳基电催化剂的设计合成及性能研究
3 年 之前
近年来，以化石燃料为基础的能源体系带来的环境污染和资源枯竭问题日益严峻，人类社会对于清洁可再生能源的需求愈发迫切，而电能作为一种绿色高效的终端能源载体，在全球能源结构调整中发挥重要作用。多种类型的清洁能源转化和存储技术如金属-空气电池、水裂解制氢技术等得到了广泛的关注和发展应用，其中设计性能优良的电极催化材料是实现能量高效转化利用的关键。目前相关技术主要依托的贵金属基催化剂由于储量有限、价格昂贵等问题限制了广泛的应用，而以铁或钴等过渡金属和氮共掺杂的碳材料（M-N-C），由于具有价格低廉、活性高、稳定性好等优点，成为目前最具发展前景的非贵金属基电催化剂之一。但在实际应用过程中，由于对结构性能关系理解的不足和合成方法的局限性，开发具有优良双功能催化活性和界面效应的M-N-C 材料仍然具有挑战性。本论文以高分散铁钴双金属和氮共掺杂的碳基材料为研究对象，深入探究了双金属位点的催化作用机理，并在对上述材料独特理化性质理解的基础上，针对锌-空气电池（ZAB）和电解水装置中涉及的气体参与的电催化反应，设计制备了一系列高效、低成本双功能催化剂。不仅对此类非贵金属催化剂的设计合成及应用拓展有指导意义，而且对于促进相关材料在电化学储能及转化设备中的广泛应用有积极推进作用。取得的
具体研究结果如下：
首先，基于对金属/氮共掺杂碳基催化材料合成机理的理解，报道了一种由原子级分散的双金属FeCo 位点修饰的柔性碳纳米纤维CNF）薄膜材料的高效制备方法。通过甲酰胺和金属盐的水热反应制备出特殊的金属/氮共掺杂碳基前驱体，利用静电纺丝技术最终制成的Fe1Co1-CNF 薄膜表现出非常好的力学性能和柔性。相同的方法也分别制备了含有单原子Fe 位点的Fe1-CNF、单原子Co 位点的Co1-CNF 以及不含金属位点的CNF 作为对比样品。详细研究了金属位点的引入对碳纳米纤维理化性质的影响，并结合电化学测试和模拟计算深入探究了双金属位点的催化作用机理，发现其中具有的FeN3-CoN3 双金属位点促进了局部区域的电荷重新分布，且Fe 和Co 双原子间的协同作用有利于ORR 和OER 反应中间体在活性位点上具有最佳的吸附/解吸自由能，因此在反应中表现良好的催化活性。基于Fe1Co1-CNF 组装的ZAB 展现了201.7 mW cm-2 的高放电比功率和良好的循环稳定性。更重要的是，由于具有良好的机械强度和柔韧性，Fe1Co1-CNF 薄膜可以作为自支撑电极材料应用于柔性固态ZAB，并可以在反复弯曲的情况下维持充放电稳定性，在便携式电子设备的电极材料领域有良好应用前景。
之后，基于双原子铁钴和氮共掺杂碳基材料的合成规律，通过控制前驱体中的金属比例，在热解过程中实现碳纳米管可控的自生长，原位形成由分散的FeCo-Nx 活性位点和高导电碳纳米管网络构成的具有多极结构的f-FeCo-CNT 催化剂。材料除了拥有丰富的双金属活性位点、良好的孔结构和高导电性网络，还具有优良的疏水性以及高活性比表面积，表现出优异的氧还原（ORR）和氧析出（OER）双功能催化性能。以f-FeCo-CNT 作为空气电极的催化剂装配的ZAB 在比功率、充放电电压、倍率性能和循环稳定性等方面展现了出色的性能，为M-N-C 材料应用于相关电化学能源器件时的多级结构化设计提供参考。
此外，利用新型的原子级分散的M-N-C 作为特殊活性基底，设计制备了具有特定形貌和高效ORR/OER 双功能电催化性能的复合催化剂。利用材料间的强耦合作用实现了高分散的NiFe-LDH 纳米点（NiFe-ND，直径约5 nm）与三维花状原子级分散FeCo-NC 复合材料的制备。其中，FeCo-NC 的三维花状结构和N/O 的掺杂对NiFe-ND 生长和尺寸限制起关键作用，保证了活性位点最大程度的暴露和利用。所制备的复合材料（NiFe-ND/FeCo-NC）表现出优异的ORR/OER 双功能催化性能。原位拉曼表征数据显示，相比于机械混合物，NiFe-ND/FeCo-NC 复合材料在OER 反应过程中产生了更多的Ni(Fe)OOH 活性组分，表明FeCo-NC 基底对负载的NiFe-ND 的催化性能具有积极影响。
基于上述催化剂组装的ZAB 也表现出非常优秀的功率密度和循环寿命，进一步证明了以原子分散的M-N-C 为基底所制备的复合材料在催化反应中具有高活性和稳定性。最后，基于上述研究发现，以甲酰胺和金属盐为原料可制备具有特殊形貌的高氮含量碳基材料，而由于其中金属与氮特殊的配位作用，经过水热、氧化和磷化过程，可以实现氮在双金属铁钴磷化物（N-FeCoP，直径约5 nm）中的原位掺杂。同时，由于不同金属与氮的配位作用强弱不同，调节原料中铁和钴两金属的比例可以有效实现对材料形貌和性能的调控。随着原料中Fe/Co 比例的增加，样品的片层厚度变得更薄；结合电化学测试结果显示，当原料中Fe 和Co 的摩尔比为1 比4 时，最终磷化物样品具有最低的析氢/析氧过电位、最高的电化学比表面积和最小的电荷转移电阻，并且在全解水测试中也表现出优良的电化学催化活性和工作稳定性。
3 年 之前
新能源汽车动力电池多采用主流的锂离子电池，但是由于原材料资源短缺与理论容量限制方面的影响，锂电池逐渐被各种新能源电池代替，新型铝硫电池以其价格、容量、安全性等方面的优势成为了新一代动力电池的发展方向。本文设计制备了一种循环性能更好，放电电压较高的铝硫电池，并针对电池特性建立相应的模型与荷电状态估计方法。
论文针对当前铝硫电池穿梭效应导致电池容量衰减快、库伦效率差、平均放电电压低等诸多问题，本文从制备正极导电碳材料、实现硫分子的均匀分散、减少电解液溶解现象三方面入手，通过多壁碳纳米管、可控型多孔碳、离子液体电解液等材料的应用与熔融蒸镀、高能球磨等方法的使用，设计制备了一种容量密度高达380mAh·g-1、平均放电电压1.8V、可稳定进行200 次以上充放电循环的新型铝硫电池。并借助电化学测试平台，细化了实验制备条件，对电池的倍率特性、循环特性以及氧化还原反应电位进行了详细的表征测试。
针对电池荷电状态(State of Charge, SOC)无法直接测量的问题，本文以电池电化学阻抗测试数据为理论依据，建立了基于荷电状态的等效电路模型，并使用混合动力脉冲能力测试方法，进行了系统参数辨识。通过实验数据与仿真结果的对比，分析了电池在不同条件下误差波动的主要原因，结果证明常温与低电流下的二阶RC 电路模型精确度较高，误差低于3%。基于电池模型参数与荷电状态的关系，论文将使用无迹卡尔曼滤波算法，通过离散状态空间方程的建立，实现模型参数及状态的迭代与方差的更新，完成荷电状态的算法估计。并在实验室条件下，收集了恒流放电与脉冲放电实验时电流与端电压的实时监测数据，通过算法仿真实现模型的迭代运算。结果表明在恒流放电工况下算法回归性能较好，最大误差为4.5%，平均误差仅0.4%，可以满足电池SOC 估计的精度要求。
3 年 之前
铝-空气电池具有成本低、质量轻、比能量高、环境友好、机械式充电快等优点，有望成为下一代电动汽车的能源技术之一。然而，其阴极缓慢的ORR反应限制了电池的性能，贵金属铂及其合金材料被视为当下最好的ORR催化剂，但铂材料资源少，成本高和耐久性差等缺点，阻碍了在铝-空气电池中的大规模应用。因此，发展高性价比、高活性的非贵金属催化剂取代铂系金属材料应用于铝-空气电池是目前研究的热点更是难点。过渡金属-氮碳类型化合物（M-NC、M=Co、Fe）具有优秀的氧气还原活性、成本低廉、寿命长久，在替代铂系催化剂方面有巨大潜力。
本文通过对高活性的FeCo-NC材料进行设计、制备及研究，分析了FeCo-NC催化剂的结构、形貌及化学状态，深入探究催化剂活性机理。随后，将其组装成铝-空气电池，探究在该催化剂下的铝-空气电池整体放电性能。主要研究结论如下：
（1）二元FeCo-NC/CNT复合材料的设计：我们开发了一种简单、经济的合成方法。使用廉价的Fe/Co/Zn盐和甲酰胺为原料，用氮掺杂碳材料，原位生成的互相连接的碳纳米管网络来构建高分散的Fe-Co双位点。通过精细控制Fe/Co组分，使得制备的复合材料具有高电导率、大比表面积和丰富孔径结构，无论是在催化剂活性、选择性、反应动力学等方面有助于ORR（Oxidation Reduction Reaction，氧气还原反应）性能提高。
（2）优异的ORR性能：通过优化合成的双金属甲酰胺衍生物FeCo-NC（f-FeCo-NC-12），在碱性溶液中具有优秀的ORR性能，起始电位高达1.05 V，半波电位高达0.91 V，比Pt/C催化剂的起始电位和半波电位分别高50 mV和40 mV。
（3）显著的铝空气电池性能：使用f-FeCo-NC-12组装铝-空气电池，其电池性能优于Pt/C阴极。开路电压和比功率分别高达1.88 V、188 mW·cm-2，在10.0 mA·cm-2的电流密度下放电电压约为1.7 V的优异性能，相比之下Pt/C催化剂组装电池的开路电压和比功率分别为1.82 V、176.7 mW·cm-2，在10.0 mA·cm-2的电流密度下放电电压约为1.64 V，均低于f-FeCo-NC-12催化剂。研究发现，f-FeCo-NC-12催化剂代替Pt/C催化剂在铝-空气电池中的应用具有深远的研究价值。
吕文辉—硅碳复合材料的制备及其锂离子电池负极性能研究
3 年 之前
杜克文—新型铝基储能电池正极材料的制备及电化学性能研究
3 年 之前
当今社会对于高效、可持续储存能量方式的需求与其不充分不平衡发展之间明显构成了一对亟需解决的矛盾，受制于能量生产无法有效存储的事实，如何有效的开发成本低廉和绿色环保的电化学储存系统在能源经济可持续发展中愈发凸显其重要性，同时这也更符合当代“绿水青山就是金山银山”的发展主题。锂离子储能技术是目前便携式电子设备的首选电源，也是最成熟的技术。然而却因为锂金属成本和储量的限制成为了其发展的短板，因为其终究不是可持续的。为了寻求这一弊端的解决方案，大量的替代金属作为候选材料被广泛研究，本文在综合各类金属利弊后，选择了铝金属作为储能电池的负极。其原因如下：(1) 铝金属为地壳丰度最高的金属元素，储量高、成本低。(2) 铝离子在电化学过程中拥有至多交换三个电子的能力，理论容量高。(3) 铝在电池制作过程中完全可以在露天环境处理，无毒无害且安全。在确定负极材料为铝后，本文主要研究内容集中到了正极材料的研究上。主要工作分为以下两部分：
第一部分：首先利用表界面反应制备了一种碗状的碳材料，其机理为球状聚二氯乙烯(PVDC)悬浮在二甲基甲酰胺(DMF)中时，PVDC微球表界面会形成对DMF亲和与不亲和的部分并完成一定程度的规整排列。之后通过硫化钠(Na2S)促进的球状聚氯乙烯(PVDC)颗粒表界面的脱卤反应实现了具有碗状形貌碳材料的制备。通过考察影响碗状碳材料形成的四个因素后，获得了最优条件下典型制备碗状碳的方法。之后将该材料应用于铝-石墨的实际应用中以检验其性能。
第二部分：铝-空气电池因其高能量密度成为了现今能量存储技术中的热门研究课题之一，而催化剂作为空气电池的关键部分决定了电池的性能表现及成本等问题。为此本文该部分工作的重心也放在了对催化剂的制备与性能探究上，在该部分首先完成了一种简单、经济的Co-Nx修饰碳复合材料的制备。前体制备过程仅需通过脱卤聚氯乙烯(PVC)和聚二氯乙烯(PVDC)类卤代聚合物并与三聚氰胺在原位氮掺杂的基础上即可完成，更重要的是之后Co-Nx部分修饰大量氮掺杂的碳材料仅需在溶剂热反应前简便的加入钴离子即可实现，故而该合成策略简便易行易于工业化生产。之后将Co-N-C复合物进行催化剂的电化学性能测试。结果表明，该复合材料具有良好的氧还原活性。在起始电位和转移电子数方面与商业上使用的Pt/C催化剂的性能相当。最后将该材料应用于铝-空气电池中，证实了Co-N-C材料是一种非常有潜力取代Pt/C催化剂的候选材料。更为可贵的是该部分探究了合成原料可以使用的“白色污染”元凶-PVC塑料废物，这为解决现有环境污染提供了一种切实可行的途径，而且能够将它们转化为清洁能源技术的增值催化剂。因此该项工作为进一步在重度氮掺杂碳材料中包覆更多的过渡金属元素提供了依据。适用于后续进一步探究使用相同的脱卤系统利用金属原子尺寸级别的多重掺杂代替单独掺氮的碳材料宿体的效果。
党启栋—多级孔碳材料的合成及其在电池储能方向的应用
3 年 之前
随着当今社会的发展和科技的不断进步，能源消耗和环境问题日益突出，新型可再生能源的开发和利用迫在眉睫。20世纪90年代，索尼公司研发出锂离子电池，在诸多电子设备如手机、笔记本电报、电动汽车、大规模智能电网中实现广泛应用，现今，锂离子电池已成为人们生活不可或缺的一部分。传统的锂离子电池负极材料以石墨为主，此类材料的电池比容量约为372 mAh g-1，随着科学家的不断探索研究，其能量密度已接近理论极限，不能满足市场日益增长的需求。多孔碳材料具有较高的比表面积、较大的孔容、良好导电性和优异的机械性能，作为锂离子电池负极使用，不仅具有超过常规石墨的比容量，而且具有很好的循环稳定性。同时，以单质硫、金属锂作为正、负极的锂硫电池吸引越来越多的关注，锂硫电池具有高达2600 Wh kg-1的理论比能量以及1675 mAh g-1的理论比容量，单质硫毒性低、储量大、价格低廉，但单质硫作为锂硫电池的活性物质时，是电子绝缘体，且在充放电过程中会发生多硫化物穿梭效应和体积变化，这些会导致电极结构坍塌等问题。而多孔碳材料因其孔隙结构和优良的导电性，作为硫的载体使用，可有效缓解多硫化物的穿梭和单质硫的绝缘性问题。因此，本文以多孔碳为研究对象，以提升锂电池负极、锂硫电池正极的容量、倍率性能及延长循环寿命为目的，制备出了具有优秀性能的多孔碳材料，具体研究内容如下：
（1）利用非传统碳源卤素高分子聚偏二氯乙烯(PVDC)，在室温下与KOH发生脱卤反应，可以得到高质量的碳纳米材料，其中KOH起到了脱卤剂、造孔剂的双重的作用，脱去官能团后的碳源具有较高的反应活性，在掺杂剂硫脲存在的情况下，可在材料表面有效引入N、S掺杂原子，增加碳材料的晶面间距，将得到的高质量的碳纳米材料(CHPC)进行SEM、Raman、BET、XRD、XPS等表征，并作为锂离子电池的负极材料，测试电池的电化学性能，在0.1 A g-1的电流密度下，首圈比容量达到1351 mAh g-1，远高于传统石墨的比容量，循环100圈后比容量可保持在958.73 mAh g-1。
（2）因合成的N、S双掺的多孔碳纳米材料(CHPC)含有丰富的微孔结构及较大的比表面积(742 m2
g-1)，其多孔结构与良好的导电性可有效缓解单质硫导电性差和“穿梭效应”问题，且N、S元素也可以增强碳材料对多硫化物的化学吸附，故将其(CHPC)作为硫的载体，采用熔融扩散法制备出碳硫复合材料(CHPC@S)，对复合材料进行TGA表征，并将其用作锂硫电池的正极，测试电池的电化学性能，在0.1 C的电流密度下，首圈比容量达到1227.45 mAh g-1，循环100圈后比容量保持在844.15 mAh g-1。
陈建雯—高性能二硫化钼基电催化析氢催化剂的制备与性能研究
3 年 之前
为了应对日益加剧的空气污染和全球变暖，实现社会的可持续发展，人们对于可再生清洁能源的需求持续增加。未来，对于清洁能源来说，具有高能量密度的氢气是最有希望的。但氢气的可持续生产仍然是一个巨大的挑战。通过电催化水分解生产氢气具有广阔的前景。电解水制氢的核心是开发廉价、高效、稳定的催化剂以获得低成本、高性能的能量转换装置。近年来，二硫化钼由于其特有的结构和适当的氢吸附自由能，引起了广泛关注，有希望成为贵金属催化剂的替代品。但由于二硫化钼的活性位点有限，导电性差，其活性远低于铂基催化剂。为了进一步提高二硫化钼的析氢活性，本论文对二硫化钼复合材料以及金属掺杂的二硫化钼进行了研究，探讨了氮碳材料的引入、金属原子的掺杂、以及组分之间相互作用对样品析氢反应性能的影响。具体内容如下：
（1）以CoCl2 和MoCl5 作为原料，以甲酰胺为溶剂，以升华硫为硫源，通过溶剂热反应和高温气相硫化两步法，原位合成了高分散CoNC-MoS2 复合材料，探究金属氮掺杂碳材料对二硫化钼结构和性能的影响。结果发现，CoNC 与MoS2 紧密复合，具有强烈的相互作用，金属Co 在材料中呈原子级分散，有利于暴露更多活性位点。CoNC的存在减少了二硫化钼的团聚，并影响其内部结构；二硫化钼的存在可减少Co 的聚集，影响Co 的电子结构。通过调节Co:Mo 摩尔比对材料的析氢反应性能进行优化调控，其中Co4/6NC-MoS2 样品在酸性和碱性介质中均具有最佳的析氢性能。
（2）以MoCl5 作为钼源，以甲酰胺为溶剂，以升华硫为硫源，分别使用无水FeCl3、NiCl2、CuCl2 和MnCl2 作为金属Fe 源、Ni 源、Cu 源和Mn 源，通过溶剂热反应和高温气相硫化两步法原位合成了高分散金属氮掺杂碳-二硫化钼复合材料（MNC-MoS2，M=Fe、Ni、Cu、Mn），探究复合材料的结构和性能。结果发现，合成的金属氮掺杂碳与二硫化钼间具有强烈的相互作用。不同金属元素掺杂的样品可明显改变复合催化剂的析氢性能，在碱性介质中，适量Ni 和Cu 的掺杂可以明显提高析氢效率。另外，这也证明了这种原位合成高分散金属氮碳-二硫化钼复合材料的制备方法具有普适性。
（3）以CoCl2 作为钴源，MoCl5 作为钼源，甲酰胺为溶剂，先合成了Co 掺杂的氧化钼中间体，再以硫脲为硫源，经过水热硫化反应得到了Co 掺杂的二硫化钼催化剂，探究金属Co 的掺杂对二硫化钼结构和性能的影响。结果发现，利用氧化物中间体对金属Co 的锚定作用，Co 元素在Co-MoS2 产物中呈现原子级分散状态，有利于提高金属原子利用率，同时，有利于增加活性位点数量，加快样品的电子传递速率，进而提高电催化析氢性能。另外，这种从复合金属氧化物到原子级分散的负载型催化剂的合成方法具有一定的普适性。
3 年 之前
碳材料化学性质稳定，具有良好的耐腐蚀性和导电导热性，作为超级电容器的电极材料，具有超高的功率密度和稳定的循环特性。碳材料用于超级电容器储能，相比电池储能，其比容量、比能量较低，开发具有高比容量、比能量的高性能碳材料具有广泛的应用前景和巨大挑战。基于此，本文工作开发了两种掺杂多孔碳材料，通过实验表明，该两种材料均具有较大的比表面积、优异的导电性和比容量，将其应用于超级电容器储能，可获得较大的超级电容器的比容量和能量密度。具体内容分述如下：
(1)基于脱卤制碳策略，使用聚偏二氯乙烯作为碳源，经历室温球磨脱卤碳化，获得掺杂碳材料前驱体，再经不同温度(600℃/700℃/800℃)焙烧，获得三种氮磷(N、P)双掺杂碳材料。研究发现，700℃高温焙烧下的N、P双掺杂碳材料具有较高的氮磷含量(N:1.32 at%，P: 6.29 at%)和较大的比表面积(942.883 m2 g-1)。该材料在酸性和碱性条件下，均具有最优的电化学性能。通过电化学测试表明，三电极测试条件下，使用碱性电解液，在0.5 A g-1的低电流密度下，其比容量可以达到367.50 F g-1，在50.0 A g-1的高电流密度下，其比容量为285.00 F g-1；使用酸性电解液，在0.5 A g-1 的低电流密度下，比容量可以达到332.45 F g-1，在50.0 A g-1的高电流密度下，比容量为187.50 F g-1。此外，样品还具有优异的循环稳定性(在碱性条件下，分别在5.0 A g-1和10.0 A g-1的高电流密度下，循环5000次后的容量保持率分别为87.36%和89.45%)。将其组装对称式纽扣电容器，在碱性条件下，当电流密度为0.5 A g-1时，比容量为50.25 F g-1，它还具有优异的循环稳定性(分别在5.0 A g-1和10.0A g-1的高电流密度下，循环5000次后的容量保持率分别为96.18%和94.76%)。
(2)由温和的熔融碱处理过的电石(CaC2)制备出具有丰富孔隙率的多孔碳材料。碳化物碳(Carbide Carbon)代表了一种典型的多孔碳材料(Porous Carbon Material)，具有广泛用途，但是合成这种多孔碳化物需要通过有害的氯气才能实现向碳化物的转化。在本研究中，利用低毒的KOH与CaC2反应，通过优化合成条件，得到的多孔碳材料表现出较大的比表面积(约839 m2 g-1)和比电容(在电流密度为0.5 A g-1时，得到403.00 F g-1的比容量)。 同时，还可以获得优异的倍率性能，在5.0 A g-1的大电流密度下保持超过63％的电容，以及优异的循环性能(在5 A g-1的高电流密度下5000次循环后仅有约5％的衰减)。我们的研究提出了一种简单而有效的方法来利用CaC2作为碳源，并且可能具有广泛的应用，例如吸附剂、锂/钠离子电池的负极材料。
3 年 之前
经济的快速发展以及巨大的能源需求造成了化石燃料的快速消耗和二氧化 碳的大量排放。发展新型能源是实现不可再生资源可持续利用，减少二氧化碳排 放的必由之路。随着对先进储能系统的迫切需求，经济、环保、具备高能量密度 的电化学储能系统受到了越来越多人们的关注。可充电的锌-空气电池以其显著 的理论容量、低成本和环境友好性吸引了人们的研究兴趣。锌-空气电池的标准 电动势为 1.65 V，实际条件下充电和放电电压距离该值有很大差距。并且由于反 应发生于三相界面，O2 在水中溶解度低，在空气电极表面吸附困难，O-O 键难以
断裂，从而造成正极动力学过程相对缓慢，是制约锌-空气电池性能的核心要素 之一。阴极参与的反应主要为为氧还原(ORR)及氧析出反应(OER)。因此设计和 探索高效、廉价的双功能电催化剂以提高析氧反应和氧还原反应活性是发展高功 率和高能量密度锌-空气电池的关键。
本文首先采用水热反应和焙烧法合成了一系列具有可调的 Ni / Fe 比的原子 级分散双金属 NiFe-NC 材料。电化学测试表明，材料 NiFe-NC 的最佳 Ni / Fe 比 约为 66:34（Ni66Fe34-NC），可以在碱性介质中作为优异的双功能催化剂用于氧还原及氧析出反应。以 ORRE1/2 和 OEREj =10 之间的电势差（ΔE）为评判基准（ΔE =0.849
V），较低的电势差值进一步证实了 Ni66Fe34-NC 材料与工业 Pt/C 和 RuO2 的混合物（ΔE= 0.911 V）相比具有更为优异的 ORR/OER 整体催化活性。因此，Ni66Fe34- NC 组装的锌-空气电池能够提供优异的功率密度（140.1 mW cm-2）和出色的循环稳定性（以 20 mA cm-2 的高电流密度下稳定循环 1000 周期）。
之后，选择苯基磷二酰胺（PPE）和二（三苯基膦）溴化镍（TMP）作为磷 源，在水热过程中对单原子 NiFe-NC 进行了杂原子掺杂，通过 P 原子的掺杂， 破坏材料本身碳骨架的电中性，提高了材料的电导率以及电吸附活性，使得催化 剂更利于发生 4e-反应，提高 ORR 催化性能。同时通过使用纳米级气相 SiO2 提供的氧界面稳定过渡金属，实现过渡金属的原子级分散，减少了 Zn 造成的干扰， 更有效的展现出材料本征活性。结果表明苯基磷二酰胺的 N 配位掺杂效果要优 于金属（M）配位掺杂性能，展现出更为优异 ORR/OER 催化性能及锌-空气电池 的充放电性能。
最后，将碳纸预处理，利用甲酰胺（FA）和-OH 基官能团的相互作用实现 MNC 在碳纸上的包覆，减少滴涂的工艺，实现催化剂的均匀分散。并且氮掺杂 碳纳米管的自生长过程减少了 Nafion 等粘结剂的使用，提高材料本身的导电率 以及透气性，增加催化反应速率。通过进一步的研究发现，过渡金属 Zn 的加入 可以使更多的 MNC 包覆在碳纸上，诱发氮掺杂的碳纳米管生成。包覆碳纸的 Zn- NiFe-NC-CP 空气电极展现出卓越了开路电压（1.51V），出色的充放电能力（当 电流密度为 20 mA cm-2 时，充电电压为 2.08 V，放电电压为 1.05V。）此外，Zn-NiFe-NC-CP 空气电极也展现出良好的循环稳定性，即使在电流密度为 20 mA cm-2下循环 180h 未发生明显的充放电电压损失。
3 年 之前
随着科技的进步和经济的发展，新能源技术已广泛应用到我们生活的方方面面，例如便携式电子产品，电动交通工具，大规模智能电网。其供能系统主要采用锂离子电池，但是其容量已满足不了当前越来越高的需求，开发新型的电化学储能技术势在必行。二次硫电池相比于锂离子电池具有更高的安全性，更高的比容量，更低的价格及环境友好等优点，受到了广泛的关注，被认为是有前景的二次储能系统之一。然而，在实际开发过程中，二次硫电池存在许多挑战。首先，正极活性物质硫具有较差的导电性；其次，充放电过程中产生的多硫化物造成体积膨胀，导致活性物质脱落；再次，多硫化物易溶解于电解液中，吸附在负极表面，导致其容量的快速衰减，因此高比容量二次硫电池的商业化发展受到了极大地限制。本论文针对上述问题，制备了具有优秀性能的多孔碳作为活性物质硫的载体，其具有较大的比表面积(1498 m2 g-1)，导电性好，制备简单，无污染等优点，与单质硫复合作为二次硫电池正极材料可以提高正极的导电性，多孔性有效缓解充放电过程中的体积膨胀，一定量的氮元素掺杂可以有效抑制“穿梭效应”，提高二次硫电池的循环稳定性。因此，本论文将以多孔碳作为硫的载体，并研究其在锂硫电池与铝硫电池中的作用，进一步分析电化学性能及反应机理。主要内容如下：
(1)利用非传统碳源——卤化高分子(如聚偏二氟乙烯PVDF；聚偏二氯乙烯PVDC)，经过脱卤反应，在室温下即可得到高质量的碳纳米材料，脱除官能团后的碳源具有高反应活性，不但可以高效的C-C偶联(即成碳反应)制备具有一定石墨化程度的碳材料，还可以在其他非金属掺杂剂存在的情况下(如三聚氰胺)，完成C对于有机元素(如N)的偶联。
(2)以PVDF作为碳化的前驱体，在氨基钠的作用下通过脱卤反应合成多级孔碳材料，并通过熔融扩散法与硫复合制备HPC@S复合材料，并用其制作锂硫电池。材料中丰富的微孔结构可使硫的负载量高达71.51%；材料良好的导电性为锂离子和电子提供了传输通道，加快锂硫电池的电化学反应。对不同碳化温度合成的材料进行电化学测试，其中700
℃下碳化的材料表现出最好的性能。在0.1 C的电流密度首圈容量保持在1157 mAh g-1，循环500圈后容量依然可以保持在423 mAh g-1。
(3)以PVDC作为碳化的前驱体，在氧化锌的作用下通过脱卤反应合成介孔碳材料，同上制备MPDC@S复合材料，用其设计一种比容量高达374 mAh g-1，放电平台1.5-1.8 V，可循环500圈以上的新型铝硫电池。
